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為什么檢測(cè)超純水的pH值是沒(méi)有意義的？

發(fā)布時(shí)間： 2019-08-07

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超純水電阻率18.2MΩ.cm（25℃）時(shí)，水中不含任何離子而且中性，但經(jīng)過(guò)pH計(jì)測(cè)量出的結(jié)果顯示偏酸（或偏堿）。會(huì)發(fā)生這種情況的主要原因有兩點(diǎn)：
一、超純水受到二氧化碳污染
pH值反映的是H⁺的活度，（H⁺）而不是H⁺的濃度[H⁺]，其關(guān)系為（H⁺）＝f×[H⁺]。F為H⁺的活度系數(shù)。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測(cè)離子的濃度。在理論純水中活度系數(shù)f等于1，但只要有其它離子存在，活度系數(shù)就要改變，PH值也就會(huì)改變。超純水是一種優(yōu)秀溶劑，極易受到污染，若在超純水中混入雜質(zhì)，pH值變化特別明顯。尤其是超純水暴露在空氣中，它的純度會(huì)迅速下降。即便僅僅是幾分鐘，pH值都會(huì)明顯的下降。這是因?yàn)榭諝庵械亩趸迹諝庵卸趸嫉臐舛葹?.038%，約等于380ppm）會(huì)與水反應(yīng)生成碳酸。

CO₂ + H₂O →H₂CO₃
H₂CO₃→ H⁺ + HCO₃^-
HCO₃^-→ H⁺ + CO₃^2-

碳酸是一種弱酸（Ka1=[H⁺][HCO₃] /[H₂CO₃]=4.3×10^-7），但由于超純水中已無(wú)任何主導(dǎo)性的相對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，共軛酸，共軛堿，此時(shí)碳酸是唯一主導(dǎo)性弱酸，也是唯一 [ H⁺ ] 離子的來(lái)源（忽略掉H₂O的解離）。
碳酸電離釋放出來(lái)的氫離子（H⁺）會(huì)降低水的pH值，離解出的氫離子濃度[ H⁺ ] =2×10^-6或pH=5.7。這種反應(yīng)非常迅速。超純水pH值會(huì)從7 （中性）開始持續(xù)性的下降，大約在一小時(shí)以內(nèi)，pH值會(huì)降至5.7，并還會(huì)緩步下降至4.7左右（約需兩天），鮮有例外。
在二氧化碳可影響的pH范圍內(nèi)（pH 7→pH 4.5），任何pH讀值僅能表示二氧化碳溶解及碳酸解離的程度，除此之外，不代表任何意義。
二、檢測(cè)準(zhǔn)確度低
超純水的離子強(qiáng)度低，電極響應(yīng)慢，不容易達(dá)到平衡。而且超純純水的電導(dǎo)率低，電極內(nèi)阻大，具有絕緣體性能，容易受到外界電磁場(chǎng)的干擾，影響測(cè)量的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。測(cè)量超純水的pH值時(shí)，液接界電位的影響顯得突出，電極校準(zhǔn)溶液和被測(cè)溶液（超純水）的組成相差很大，參比電極的液接界電位在兩種溶液中差異很大，會(huì)引起較大測(cè)量誤差。

因此，檢測(cè)超純水的pH是無(wú)法證明水質(zhì)好壞，這也是ASTM D5127《電子和半導(dǎo)體工業(yè)水質(zhì)要求》和GB/T 11446.1《電子級(jí)水》等國(guó)外和國(guó)內(nèi)電子級(jí)超純水標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)超純水pH值沒(méi)有要求的原因。

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